Катализаторы для дизельных двигателей

Дизельные двигатели всегда работают с избытком воздуха и в силу конструкции имеют небольшие выбросы СО и углеводородов. В результате в дизельном двигателе не хватает СО для восстановления оксидов азота в традиционных катализаторах. По этой причине в дизельных двигателях нельзя устанавливать катализаторы тройного действия. Для дизельных двигателей нужно было разработать совершенно новые концепции очистки ОГ. Уменьшения концентрации вредных веществ лишь за счет внутримоторных технологий уже недостаточно. Ниже описаны некоторые новые, внешние системы очистки ОГ для дизельных двигателей.

Дизельный катализатор

Рис. Дизельный катализатор

Традиционный дизельный катализатор представляет собой обычный окислительный катализатор для нейтрализации оксида углерода и углеводородов. В качестве благородных металлов для окисления используются платина и частично палладий. Из-за высокого содержания кислорода в ОГ процессы окисления в катализаторе протекают очень эффективно. СН и СО окисляются уже при температурах выше 160°С.

Поскольку частицы захватывают также углеводороды и оксид углерода, то прилипающие к частицам вредные компоненты нейтрализуются. С использованием окислительных катализаторов нельзя существенно снизить собственно выбросы частиц. Пройдя через катализатор, частицы становятся примерно на 30% легче, поскольку в нем нейтрализуются содержащиеся в частицах и прилипшие к ним углеводороды и оксид углерода. Зерна сажи остаются. Для соблюдения предельных значений Евро-2 и Евро-3 это уже был пройденный путь. Для выполнения же требований Евро-4 и других стандартов этого уже недостаточно.

SCR-катализатор (Катализатор с селективным каталитическим восстановлением)

С появлением нормы Евро-4 значительно снизились предельные концентрации вредных компонентов и для грузовых автомобилей. По сравнению с Евро-3 для оксидов азота это означает уменьшение на 30%, а по выбросам частиц — даже на 80%. С 2005 года в Европе была серийно запущена технология SCR-Для стандарта Евро-5 дополнительно требуются датчики NOx и аммиака (NH3). Новые системы в сочетании с сажевыми фильтрами обеспечивают большой потенциал и для использования в легковых автомобилях. Следует обратить внимание, что накопительные SCR-катализаторы не только имеют точку начала температурного скачка (около 200°С), но и не позволяют достичь достаточной степени нейтрализации выше определенной температуры (около 450°С).

Сочетание сажевого фильтра, рециркуляции ОГ и систем катализаторов, работающих по принципу селективного каталитического восстановления (SCR), готово к пуску в серийное производство, а у некоторых автопроизводителей этот вопрос уже решен.

Эти катализаторы называют также SINOx-катализаторами. Покрытие катализатора состоит из V205/TiO2 (оксида ванадия или диоксида титана) или V205/W02/TiO2 (оксида ванадия, диоксида вольфрама или диоксида титана). Для восстановления оксидов азота нужно впрыскивать восстановитель в ОГ перед катализатором. Он превращает оксиды азота в N2 и Н2O. Степень нейтрализации составляет около 90% NOx. В качестве восстановителя используется газообразный или растворенный в воде аммиак (NH3) или мочевина ([СО (NH2)2]). Разложение раствора мочевины происходит в гидролизном катализаторе (полное нейтрализация NH3 и СO2). В качестве гидролизных катализаторов можно использовать как отдельные оксиды металлов — AL2O3 и CO2 (анатас) так и имеющиеся в катализаторе оксиды благородных металлов. Химические реакции превращения оксидов азота начинаются примерно при 200°С и протекают по следующим уравнениям:

4 NO + 4 NH3 + O2 —> 4 N2 + 6 H2O
6 NO2 + 8 NH3 -> 7 N2 + 12 H2O.

Рис. Комбинированная система очистки ОГ [источник: Bosch]

Технология SCR базируется на добавке, впрыскиваемой в поток ОГ. В качестве добавки используется 32,5% водный раствор мочевины (±0,5%), находящийся в отдельном баке. Водный раствор мочевины называют AdBlue, он специфицирован стандартом DIN 70070. Расход AdBlue составляет около 4-6% расхода топлива. Раствор мочевины впрыскивается в поток ОГ, где она под воздействием температуры и содержащейся в ОГ воды выделяет аммиак. Аммиак превращает образующиеся при сгорании оксиды азота в SCR-катализаторе в молекулярный азот и воду.

Точная дозировка добавки, зависящая от нагрузки и оборотов — один из центральных факторов регулировки системы. Отношение мочевины к дизельному топливу составляет около 6:100. Дозировка в основном зависит от температуры катализатора и общих выбросов NOx. Однако учитываются и обменные реакции NOx, поглощение NH3 в катализаторе, температура наддувочного воздуха и влажность воздуха. Впрыск добавки происходит согласно характеристике. Очистка ОГ на базе технологии SCR позволяет снизить выбросы оксидов азота на 80% и кроме того, уменьшает выбросы частиц примерно на 40%.

Благодаря технологии SCR грузовые автомобили легко выполняют жесткие требования по содержанию NOx стандарта Евро-4 и даже Евро-5.

Для оптимальной реакции в катализаторе важна точная дозировка и регулирование впрыска мочевины. Для этого необходимы датчики, измеряющие температуру, концентрацию, электропроводность и уровень заполнения раствора мочевины, и передающие данные в реальном времени в систему контроля SCR. Измерение температуры важно потому, что при -11 °С раствор замерзает, а замерзшая мочевина расширяется примерно на 10%. При слишком сильном падении температуры бак и трубопроводы необходимо обогревать. Отдельные компоненты системы должны быть рассчитаны на давление замерзшей мочевины. Выше порядка 40°С стабильность AdBlue низка, и может потребоваться дополнительное охлаждение добавки.

Важную роль играет новый датчик мочевины. Если датчик фиксирует сильно отличающуюся, например, явно слишком малую концентрацию мочевины в баке, то впрыск прекращается. Концентрация определяется по принципу электропроводимости раствора.

Таким образом, можно распознать как слишком низкий уровень заполнения, так и (по косвенным признакам) наличие посторонних веществ в баке. Эта информация может отображаться на панели приборов или обрабатываться системой OBD. Возможен также механизм контроля, автоматически снижающий мощность двигателя на 30-50%, если в баке оказывается слишком мало мочевины. Возможно два варианта датчиков. Так называемый DT-датчик находится в выпускном трубопроводе между бачком с мочевиной и насосом и измеряет концентрацию, электропроводимость и температуру протекающего раствора мочевины. DLT-датчик — многофункциональный датчик, находящийся непосредственно в бачке и контролирующий уровень заполнения.

При недостаточной температуре или времени реакции в системе SCR могут образовываться нежелательные побочные продукты (например, сульфат аммония или гидросульфат аммония). Эти побочные продукты могут деактивировать катализатор. Если после SCR-катализатора установить окислительный катализатор, то возникает опасность повторного образования NOx. Проблематичной является дозирование мочевины или аммиака при непостоянных условиях эксплуатации двигателя. Здесь кроется самая большая проблема для запуска серийного производства. Системы очень чувствительно реагируют на ошибочные дозы. Если ввести слишком мало мочевины, то ограничится степень нейтрализации, если ввести ее слишком много, то некоторая часть восстановителя будет выброшена неизрасходованной. Это приводит к появлению неприятного запаха и новым выбросам вредных веществ. Подача восстановителя происходит в зависимости от характеристики.

Концерн Mercedes-Benz для своих новых дизельных катализаторов использует добавку под названием BluTec, похожую на AdBlue. Еще одной альтернативой, которую можно использовать в качестве добавки, является «Denoxium». Это смесь водного раствора мочевины и аммонийной добавки. Ее свойства очень похожи на свойства AdBlue, но температуру замерзания можно понизить до -35 °С. В качестве добавки можно также использовать мочевину в твердой форме. Проблемой в этом случае является образование токсичных паров, если автомобиль загорится. Для применения в легковом автомобиле опробуется впрыск мочевины с воздухом. В таблице приведено сравнение возможных восстановителей на основе мочевины.

Таблица. Сравнение восстановителей для SCR-катализаторов

Основной проблемой всех новых систем катализаторов является их чувствительность к сере. Особенно у накопительных катализаторов пространства для оксидов азота могут быть заняты и серой, из-за чего резко падает способность катализатора к аккумулированию NO4. Уже при небольшом пробеге имеет место отравление серой и нейтрализации оксидов азота оказывается недостаточно. Эта проблема касается бензиновых и дизельных двигателей. На рисунке изображена основная зависимость степени нейтрализации от содержания серы в топливе.

Рис. Характеристика степени нейтрализации в зависимости от содержания серы в топливе

Прочие системы катализаторов для дизельных двигателей

Катализатор CH-SCR (Катализатор с СН-селективным каталитическим восстановлением)

Функцию аммиака, как восстановителя, могут выполнять и другие, безазотные восстановители — например, углеводороды, которые всегда содержатся в выхлопе в известной концентрации. При необходимости можно впрыскивать дополнительный восстановитель (топливо) либо сразу после сжигания в камеру сгорания или непосредственно перед катализатором в систему выпуска. Удаление оксидов азота происходит путем восстановления имеющихся углеводородов. Чтобы система работала оптимально, необходимо определенное соотношение СН и NOx. Степень нейтрализации может составлять до 60% NOx. При температуре ниже 100°С поглотительная способность системы очень мала, а свыше 350°С могут окислиться используемые цеолиты (щелочные силикаты алюминия). До сих пор известно два основных способа: низкотемпературные катализаторы на базе платины и высокотемпературные катализаторы на базе цеолитов.

Рис. Преобразование СН

На рисунке показана зависимая от температуры картина нейтрализации молекул СН.

Селективная рециркуляция оксидов азота (SNR)

Еще один перспективный вариант — селективная рециркуляция оксидов азота. В NO-адсорбере со щелочным или щелочноземельным покрытием улавливаются и отфильтровываются оксиды азота NCK Во время накопления оксиды азота каталитически окисляются. Затем в камеру сгорания возвращается NO, где преобразуется. Оксиды азота NOx улавливаются уже при температуре ОГ 150°С, а отдаются лишь при 350°С.

Плазменная технология и микроволновая индукция

При плазмоиндуцированной очистке в отработавших газах создаются радикалы. Радикалы запускают реакции разложения или превращения вредных компонентов. Отработавшие газы проходят через реактор, в котором высокоэнергетические электроны создают радикалы. Плазма — это газ, ионизирующийся при подаче электрического напряжения. Из-за большого количества свободных электронов она обладает высокой химической активностью. Эта активность используется для проведения реакций, для которых потребовалось бы большое количество энергии при значительно более низких температурах. Помимо восстановления оксидов азота также происходит уменьшение выбросов частиц. Преимуществом этих систем является независимость от температуры ОГ и мгновенное действие при включении плазмогенератора. Таким образом, система может начать работать сразу после холодного пуска. Проблемы этих систем заключаются в их очень высоком энергопотреблении, приводящем к увеличению расхода топлива и снижению степени нейтрализации оксидов азота до неудовлетворительного уровня. Эти разработки пока находятся на начальной стадии.

Для снижения вредных выбросов также апробируются технологии с микроволновой индукцией. По микроволновому нагреву уже есть перспективные наработки и небольшие прототипы, но еще требуется прояснить множество моментов:

• обеспечение надежного экранирования микроволновой энергии;
• обеспечение электромагнитной совместимости (ЭМС) системы в целом;
• обеспечение достаточно большой микроволновой энергии без дополнительной нагрузки на бортовую сеть;
• обеспечение достаточно компактной конструкции для встраивания в автомобиль.

Приемлемые решения и в этой системе появятся лишь через несколько лет.