Метка: Катализатор

Дизельные двигатели всегда работают с избытком воздуха и в силу конструкции имеют небольшие выбросы СО и углеводородов. В результате в дизельном двигателе не хватает СО для восстановления оксидов азота в традиционных катализаторах. По этой причине в дизельных двигателях нельзя устанавливать катализаторы тройного действия. Для дизельных двигателей нужно было разработать совершенно новые концепции очистки ОГ. Уменьшения концентрации вредных веществ лишь за счет внутримоторных технологий уже недостаточно. Ниже описаны некоторые новые, внешние системы очистки ОГ для дизельных двигателей.

Дизельный катализатор

Рис. Дизельный катализатор

Традиционный дизельный катализатор представляет собой обычный окислительный катализатор для нейтрализации оксида углерода и углеводородов. В качестве благородных металлов для окисления используются платина и частично палладий. Из-за высокого содержания кислорода в ОГ процессы окисления в катализаторе протекают очень эффективно. СН и СО окисляются уже при температурах выше 160°С.

Поскольку частицы захватывают также углеводороды и оксид углерода, то прилипающие к частицам вредные компоненты нейтрализуются. С использованием окислительных катализаторов нельзя существенно снизить собственно выбросы частиц. Пройдя через катализатор, частицы становятся примерно на 30% легче, поскольку в нем нейтрализуются содержащиеся в частицах и прилипшие к ним углеводороды и оксид углерода. Зерна сажи остаются. Для соблюдения предельных значений Евро-2 и Евро-3 это уже был пройденный путь. Для выполнения же требований Евро-4 и других стандартов этого уже недостаточно.

SCR-катализатор (Катализатор с селективным каталитическим восстановлением)

С появлением нормы Евро-4 значительно снизились предельные концентрации вредных компонентов и для грузовых автомобилей. По сравнению с Евро-3 для оксидов азота это означает уменьшение на 30%, а по выбросам частиц — даже на 80%. С 2005 года в Европе была серийно запущена технология SCR-Для стандарта Евро-5 дополнительно требуются датчики NOx и аммиака (NH3). Новые системы в сочетании с сажевыми фильтрами обеспечивают большой потенциал и для использования в легковых автомобилях. Следует обратить внимание, что накопительные SCR-катализаторы не только имеют точку начала температурного скачка (около 200°С), но и не позволяют достичь достаточной степени нейтрализации выше определенной температуры (около 450°С).

Сочетание сажевого фильтра, рециркуляции ОГ и систем катализаторов, работающих по принципу селективного каталитического восстановления (SCR), готово к пуску в серийное производство, а у некоторых автопроизводителей этот вопрос уже решен.

Эти катализаторы называют также SINOx-катализаторами. Покрытие катализатора состоит из V205/TiO2 (оксида ванадия или диоксида титана) или V205/W02/TiO2 (оксида ванадия, диоксида вольфрама или диоксида титана). Для восстановления оксидов азота нужно впрыскивать восстановитель в ОГ перед катализатором. Он превращает оксиды азота в N2 и Н2O. Степень нейтрализации составляет около 90% NOx. В качестве восстановителя используется газообразный или растворенный в воде аммиак (NH3) или мочевина ([СО (NH2)2]). Разложение раствора мочевины происходит в гидролизном катализаторе (полное нейтрализация NH3 и СO2). В качестве гидролизных катализаторов можно использовать как отдельные оксиды металлов — AL2O3 и CO2 (анатас) так и имеющиеся в катализаторе оксиды благородных металлов. Химические реакции превращения оксидов азота начинаются примерно при 200°С и протекают по следующим уравнениям:

4 NO + 4 NH3 + O2 —> 4 N2 + 6 H2O
6 NO2 + 8 NH3 -> 7 N2 + 12 H2O.

Рис. Комбинированная система очистки ОГ [источник: Bosch]

Технология SCR базируется на добавке, впрыскиваемой в поток ОГ. В качестве добавки используется 32,5% водный раствор мочевины (±0,5%), находящийся в отдельном баке. Водный раствор мочевины называют AdBlue, он специфицирован стандартом DIN 70070. Расход AdBlue составляет около 4-6% расхода топлива. Раствор мочевины впрыскивается в поток ОГ, где она под воздействием температуры и содержащейся в ОГ воды выделяет аммиак. Аммиак превращает образующиеся при сгорании оксиды азота в SCR-катализаторе в молекулярный азот и воду.

Точная дозировка добавки, зависящая от нагрузки и оборотов — один из центральных факторов регулировки системы. Отношение мочевины к дизельному топливу составляет около 6:100. Дозировка в основном зависит от температуры катализатора и общих выбросов NOx. Однако учитываются и обменные реакции NOx, поглощение NH3 в катализаторе, температура наддувочного воздуха и влажность воздуха. Впрыск добавки происходит согласно характеристике. Очистка ОГ на базе технологии SCR позволяет снизить выбросы оксидов азота на 80% и кроме того, уменьшает выбросы частиц примерно на 40%.

Благодаря технологии SCR грузовые автомобили легко выполняют жесткие требования по содержанию NOx стандарта Евро-4 и даже Евро-5.

Для оптимальной реакции в катализаторе важна точная дозировка и регулирование впрыска мочевины. Для этого необходимы датчики, измеряющие температуру, концентрацию, электропроводность и уровень заполнения раствора мочевины, и передающие данные в реальном времени в систему контроля SCR. Измерение температуры важно потому, что при -11 °С раствор замерзает, а замерзшая мочевина расширяется примерно на 10%. При слишком сильном падении температуры бак и трубопроводы необходимо обогревать. Отдельные компоненты системы должны быть рассчитаны на давление замерзшей мочевины. Выше порядка 40°С стабильность AdBlue низка, и может потребоваться дополнительное охлаждение добавки.

Важную роль играет новый датчик мочевины. Если датчик фиксирует сильно отличающуюся, например, явно слишком малую концентрацию мочевины в баке, то впрыск прекращается. Концентрация определяется по принципу электропроводимости раствора.

Таким образом, можно распознать как слишком низкий уровень заполнения, так и (по косвенным признакам) наличие посторонних веществ в баке. Эта информация может отображаться на панели приборов или обрабатываться системой OBD. Возможен также механизм контроля, автоматически снижающий мощность двигателя на 30-50%, если в баке оказывается слишком мало мочевины. Возможно два варианта датчиков. Так называемый DT-датчик находится в выпускном трубопроводе между бачком с мочевиной и насосом и измеряет концентрацию, электропроводимость и температуру протекающего раствора мочевины. DLT-датчик — многофункциональный датчик, находящийся непосредственно в бачке и контролирующий уровень заполнения.

При недостаточной температуре или времени реакции в системе SCR могут образовываться нежелательные побочные продукты (например, сульфат аммония или гидросульфат аммония). Эти побочные продукты могут деактивировать катализатор. Если после SCR-катализатора установить окислительный катализатор, то возникает опасность повторного образования NOx. Проблематичной является дозирование мочевины или аммиака при непостоянных условиях эксплуатации двигателя. Здесь кроется самая большая проблема для запуска серийного производства. Системы очень чувствительно реагируют на ошибочные дозы. Если ввести слишком мало мочевины, то ограничится степень нейтрализации, если ввести ее слишком много, то некоторая часть восстановителя будет выброшена неизрасходованной. Это приводит к появлению неприятного запаха и новым выбросам вредных веществ. Подача восстановителя происходит в зависимости от характеристики.

Концерн Mercedes-Benz для своих новых дизельных катализаторов использует добавку под названием BluTec, похожую на AdBlue. Еще одной альтернативой, которую можно использовать в качестве добавки, является «Denoxium». Это смесь водного раствора мочевины и аммонийной добавки. Ее свойства очень похожи на свойства AdBlue, но температуру замерзания можно понизить до -35 °С. В качестве добавки можно также использовать мочевину в твердой форме. Проблемой в этом случае является образование токсичных паров, если автомобиль загорится. Для применения в легковом автомобиле опробуется впрыск мочевины с воздухом. В таблице приведено сравнение возможных восстановителей на основе мочевины.

Таблица. Сравнение восстановителей для SCR-катализаторов

Основной проблемой всех новых систем катализаторов является их чувствительность к сере. Особенно у накопительных катализаторов пространства для оксидов азота могут быть заняты и серой, из-за чего резко падает способность катализатора к аккумулированию NO4. Уже при небольшом пробеге имеет место отравление серой и нейтрализации оксидов азота оказывается недостаточно. Эта проблема касается бензиновых и дизельных двигателей. На рисунке изображена основная зависимость степени нейтрализации от содержания серы в топливе.

Рис. Характеристика степени нейтрализации в зависимости от содержания серы в топливе

Прочие системы катализаторов для дизельных двигателей

Катализатор CH-SCR (Катализатор с СН-селективным каталитическим восстановлением)

Функцию аммиака, как восстановителя, могут выполнять и другие, безазотные восстановители — например, углеводороды, которые всегда содержатся в выхлопе в известной концентрации. При необходимости можно впрыскивать дополнительный восстановитель (топливо) либо сразу после сжигания в камеру сгорания или непосредственно перед катализатором в систему выпуска. Удаление оксидов азота происходит путем восстановления имеющихся углеводородов. Чтобы система работала оптимально, необходимо определенное соотношение СН и NOx. Степень нейтрализации может составлять до 60% NOx. При температуре ниже 100°С поглотительная способность системы очень мала, а свыше 350°С могут окислиться используемые цеолиты (щелочные силикаты алюминия). До сих пор известно два основных способа: низкотемпературные катализаторы на базе платины и высокотемпературные катализаторы на базе цеолитов.

Рис. Преобразование СН

На рисунке показана зависимая от температуры картина нейтрализации молекул СН.

Селективная рециркуляция оксидов азота (SNR)

Еще один перспективный вариант — селективная рециркуляция оксидов азота. В NO-адсорбере со щелочным или щелочноземельным покрытием улавливаются и отфильтровываются оксиды азота NCK Во время накопления оксиды азота каталитически окисляются. Затем в камеру сгорания возвращается NO, где преобразуется. Оксиды азота NOx улавливаются уже при температуре ОГ 150°С, а отдаются лишь при 350°С.

Плазменная технология и микроволновая индукция

При плазмоиндуцированной очистке в отработавших газах создаются радикалы. Радикалы запускают реакции разложения или превращения вредных компонентов. Отработавшие газы проходят через реактор, в котором высокоэнергетические электроны создают радикалы. Плазма — это газ, ионизирующийся при подаче электрического напряжения. Из-за большого количества свободных электронов она обладает высокой химической активностью. Эта активность используется для проведения реакций, для которых потребовалось бы большое количество энергии при значительно более низких температурах. Помимо восстановления оксидов азота также происходит уменьшение выбросов частиц. Преимуществом этих систем является независимость от температуры ОГ и мгновенное действие при включении плазмогенератора. Таким образом, система может начать работать сразу после холодного пуска. Проблемы этих систем заключаются в их очень высоком энергопотреблении, приводящем к увеличению расхода топлива и снижению степени нейтрализации оксидов азота до неудовлетворительного уровня. Эти разработки пока находятся на начальной стадии.

Для снижения вредных выбросов также апробируются технологии с микроволновой индукцией. По микроволновому нагреву уже есть перспективные наработки и небольшие прототипы, но еще требуется прояснить множество моментов:

• обеспечение надежного экранирования микроволновой энергии;
• обеспечение электромагнитной совместимости (ЭМС) системы в целом;
• обеспечение достаточно большой микроволновой энергии без дополнительной нагрузки на бортовую сеть;
• обеспечение достаточно компактной конструкции для встраивания в автомобиль.

Приемлемые решения и в этой системе появятся лишь через несколько лет.

Окислительный катализатор

Рис. Окислительный катализатор

Окислительные катализаторы используются с двухтактными бензиновыми двигателями, дизельными двигателями и в качестве пусковых катализаторов. В них нейтрализуются только СО и углеводороды. Оксиды азота не нейтрализуются. В сочетании с сажевым фильтром они служат для окисления NO до NOx реагирующим в фильтре с сажей.

Будучи металлическими катализаторами, они устанавливаются в качестве предварительных или пусковых катализаторов в сочетании с катализатором тройного действия. В этом случае они находятся прямо на выпускном коллекторе или внутри него, при необходимости обогреваются и в фазе пуска и прогрева могут значительно снизить долю несгоревших углеводородов и оксида углерода. Возможно сочетание с системой впуска добавочного воздуха. Оксиды азота почти не образуются в фазе холодного пуска и поэтому их нейтрализация не требуется. Из-за монтажа рядом с двигателем предпочтительным является металлический катализатор.

Трехкомпонентный катализатор (тройного действия)

Рис. Катализатор тройного действия

Регулируемый катализатор тройного действия соответствует современному состоянию техники и постоянно совершенствуется. Высочайшей степени нейтрализации катализатор достигает для всех вредных компонентов в пределах лямбда-диапазона при коэффициенте избытка воздуха Л = 1 ± 0,005. У V-образных двигателей, как правило, работает по одному основному катализатору на каждом ряду цилиндров. Раньше использовались также системы без лямбда-регулирования в качестве нерегулируемого катализатора. При этом степень нейтрализации составляла лишь 50-60%.

При определенных условиях испытаний европейского цикла (NEDC) двигатель объемом 2 литра, с расходом топлива около 9 л на 100 км и соотношением «топливо-воздух» X = 1 выбрасывает на один километр следующие объемы вредных веществ:

• СН — около 1,20 г
• СО — около 6,70 г
• NOx — около 3,01 г
• СO2 — около 202 г

Это количество вредных веществ катализатор должен превратить в неядовитые компоненты. Чтобы соблюсти требования нормы Евро-3 (СО = 1,5 г/км, СН = 0,2 г/км и NOx = 0,15 г/км), нужно было достичь степени нейтрализации не менее 85% по СО и более 90% по СН и NOx. С появлением норм Евро-4 и Евро-5 требуется еще более высокая степень нейтрализации.

Пределы использования катализаторов тройного действия возникают при отклонении от стехиометрического состава смеси во время работы двигателя (двигатели, работающие на бедной смеси). В этом случае восстановление оксида азота стремится к нулю.

Требования к новым концепциям катализаторов

Для соблюдения новых норм токсичности ОГ были разработаны новые концепции с особенно эффективной нейтрализацией СО и СН при холодном пуске и прогреве. Как показали испытания, в течение первых трех минут после холодного пуска выбрасывается наибольшее количество СО и СН. Катализатор не успевает прогреться до температуры Light-off, и нейтрализация СО и СН почти не происходит. Новые концепции предлагают, к примеру, расположение катализатора ближе к двигателю или комбинации из предварительного и основного катализаторов. Все больше применяется подача добавочного воздуха. Впуск добавочного воздуха перед катализатором приводит к дожигу (дополнительному окислению СО и СН в СO2 и Н2О в катализаторе). Кроме того, катализатор нагревается в результате химических реакций, что становится особенно заметно в фазе прогрева двигателя с быстрым достижением рабочей температуры.

Самый большой потенциал улучшения катализаторов кроется в значительном сокращении времени на достижение точки начала температурного скачка. Не позднее, чем через 15 секунд после холодного пуска катализатор должен быть готов к работе. При этом важную роль играют также пассивные (например, изоляция выпускного коллектора) и активные системы (например, электрообогрев или система впуска вторичного воздуха). На рисунке изображена сложная система очистки ОГ с различными активными и пассивными компонентами. Несколько специальных катализаторов в одном выпускном тракте — это уже реальность.

Рис. Комплексная система очистки ОГ [источник: Bosch]

На пороге запуска в серийное производства находятся катализаторы, способные восстанавливать оксиды азота при избытке воздуха. Их также называют DeNOx — катализаторами и работают они с покрытиями из оксида ванадия, оксида вольфрама и оксида титана или с иридием. В настоящее время автопроизводители и изготовители систем занимаются апробированием различных систем для минимизации вредных веществ — как для соблюдения перспективных норм токсичности ОГ, так и для решения проблем при внедрении новых концепций двигателей (например, непосредственного впрыска бензина). С появлением бензиновых двигателей с непосредственным впрыском и двигателей, работающих на бедных смесях, стали необходимыми системы для снижения выбросов оксида азота при сгорании бедных смесей. Перспективные нормы токсичности ОГ не учитывают технических проблем технологий впрыска и сжигания. В таблице приведен обзор используемых на сегодня вариантов. Необходимо обратить внимание, что эти системы могут использоваться и для бензиновых двигателей, работающих на бедных смесях, и для дизельных двигателей.

Таблица. Сравнение применяющихся технологий DeNOx для дизельных двигателей и бензиновых двигателей с непосредственным впрыском

Катализаторы, расположенные рядом с двигателем

Системы, где катализатор, расположен рядом с двигателем, называют также Close Coupled Catalyst (ССС). Преимущество этих систем состоит в предотвращении потерь тепла за счет размещения непосредственно на выпускном коллекторе. Время до достижения точки Light-off составляет всего несколько секунд. Проблемой при таком расположении являются высокая температура ОГ — до 1050°С при полной нагрузке и отрицательное влияние на мощность и крутящий момент двигателя. Требуется очень точная аэродинамическая оптимизация и адаптация системы «коллектор — катализатор». Снижение выбросов СО и СН составляет около 70%. Схема расположения рядом с двигателем пускового и основного катализаторов показана на рисунке.

Рис. Сочетание пускового и основного катализаторов

В качестве пускового катализатора используется окислительный катализатор с металлическим носителем, устанавливаемый очень близко к двигателю в выпускном тракте. При таком расположении пусковой катализатор очень быстро нагревается и сразу после пуска обеспечивает очень высокую степень нейтрализации СО и СН. В результате экзотермических химических реакций выделяется дополнительное тепло, забираемое отработавшими газами и обеспечивающее более быстрый нагрев основного катализатора. Система дополняется выпускным коллектором из листовой стали, изолированным воздушными зазорами.

Особым вариантом конструкции является расположенный рядом с двигателем основной катализатор без дополнительного пускового катализатора. Благодаря расположению рядом с двигателем основной катализатор очень быстро достигает точки начала температурного скачка. За счет более высокой температуры быстрее протекают химические реакции. Общий объем катализатора можно уменьшить. Проблемой при этом расположении является создание достаточно термостойкого слоя, предотвращающего раннее термическое старение и, следовательно, сокращение срока службы катализатора.

Байпасная система

Рис. Байпасная система

Байпасные системы бывают разных вариантов. Такие системы используются в основном для выравнивания в катализаторах слишком высоких или слишком низких температур ОГ при различных рабочих режимах двигателя. У этой системы в фазе пуска отработавшие газы по короткому и прямому трубопроводу направляются из выпускного коллектора в катализатор. В фазе прогрева с помощью заслонки обеспечивается прямое поступление ОГ в катализатор. Небольшое сечение труб и большая скорость потока газов предотвращают возникновение тепловых потерь в выпускном тракте. Задний катализатор NOx быстро нагревается до рабочей температуры. При высоких температурах ОГ заслонка открывается, и газы по обеим выпускным трубам устремляются в катализатор. Проходя более длинный путь, ОГ охлаждаются и не могут термически повредить катализатор. Эту систему, с вакуумным управлением, использует Mercedes в двигателях CGI. Датчик температуры определяет температуру ОГ и сообщает ее блоку управления, активирующему заслонку ОГ.

Катализатор с электрообогревом

Рис. Катализатор с электрообогревом

Используя металлический блок в качестве нагревательной спирали, можно быстро и непосредственно нагреть катализатор. Нагревом и регулированием температуры управляет электронный блок двигателя. Проблемой в этой системе является большая техническая сложность и вытекающая отсюда стоимость системы. Необходимо использовать аккумуляторные батареи большой емкости, что увеличивает массу автомобиля и занимаемое пространство. Для небольших автомобилей эта концепция не подходит. Мощность потребляемая нагревом составляет 1,2-1,5 кВт. Катализаторы с электрообогревом впервые были применены в BMW Alpina В12 и BMW 7-й серии. Катализатор с электрообогревом (E-Kat) комбинируется с улавливателем углеводородов (CH-Adsorber). Управление обогреваемым катализатором осуществляется по CAN-шине. Увеличение мощности нагрева и совершенствование бортовых сетей позволят добиться дополнительных возможностей.

Для обеспечения высокой потребляемой мощности катализаторов с электрообогревом без перегрузки бортовой сети требуется дополнительная аккумуляторная батарея. Мощный генератор с водяным охлаждением обеспечивает работу бортовой сети даже при неблагоприятных условиях. Здесь требуются также интеллектуальное управление бортовой сетью и электронная система управления АКБ.

Рис. Принципиальная схема катализатора с электрообогревом

На стадии апробирования находятся варианты обогреваемых пусковых катализаторов с горелками, сжигающими топливо из бака и обогревающими катализатор. Проблемой является регулирование температуры, так как с одной стороны для нагрева требуется высокая температура, а с другой — слишком высокие температуры и локальные температурные пики могут привести к быстрому старению или термическому разрушению катализатора.

Накопительный катализатор — SCR-катализатор

SCR расшифровывается как Selective Catalytic Reduction (селективное каталитическое восстановление). Эти системы особенно подходят для двигателей, работающих на бедных смесях. В диапазоне выше Л = 1 в качестве восстановителей для оксидов азота можно использовать только углеводороды или аммиак. В накопительном катализаторе, также называемом NOx-адсорбером, оксиды азота NOx удерживаются в режиме работы двигателя на бедных смесях до тех пор, пока двигателю не будет дана команда на образование богатой топливовоздушной смеси. В качестве накопительных компонентов для NOx используются щелочные и щелочноземельные соединения. Во время накопления оксид азота каталитически окисляется. Возникающий при этом диоксид азота NO2 вступает в реакцию с оксидом металла, образуя нитрат M-NO3. При кратковременном обогащении смеси содержащиеся в выхлопе восстановители СН и СО расщепляют нитраты. N0 отдается в богатую оксидом углерода среду, и под воздействием родия образуются СO2 и N2 При этом различают четыре этапа превращения.

1. Окисление —» 2. Поглощение —» 3. Расщепление —» 4. Восстановление

Недостатками этой технологии являются высокая чувствительность к сере и снижение степени нейтрализации в диапазоне высоких температур. В режиме бедной смеси SO2 в накопительном катализаторе окисляется до SO3. Оксид серы, как и NO, реагирует с аккумулирующим оксидом, образуя агрессивные сульфаты. Они остаются в накопителе и в фазе обогащения, тем самым уменьшая его емкость и производительность. Уже после небольшого пробега в катализаторе начинается отравление серой.

Снижается стойкость к старению, сокращается срок службы. Необходимое обогащение смеси в фазе восстановления приводит к увеличению расхода на 1,5-2%. Таким образом, срок службы накопительного катализатора в основном зависит от качества используемого топлива (в плане содержания серы). Вот причина, по которой выбросы NOK у японских двигателей GDI в Японии уже достаточно давно удалось снизить с помощью накопительного катализатора. В Европе это решение долгое время было невозможным из-за высокого содержания серы в топливе. Так содержание серы до 500 промилле (ррт) существенно снижало степень нейтрализации и срок службы катализаторов. Ситуация изменилась с выходом директивы 98/70/EG о качестве топлива, вступившей в силу 1 января 2000 г.

Используемые в грузовиках SCR-катализаторы с добавками на основе мочевины можно использовать и в легковых автомобилях. Не исключено, что с вводом Евро-5 эта технология будет использоваться и в более крупных бензиновых двигателях с непосредственным впрыском или в дизельных двигателях легковых автомобилей. Первые системы были представлены на автосалоне IAA 2005 концерном Mercedes-Benz в гибридных автомобилях для американского рынка.

Непрерывно работающие катализаторы восстановления

Рис. SCR-катализатор непрерывного действия

Концерн Mitsubishi в своих двигателях GDI использовала непрерывно работающий катализатор восстановления с иридиевым покрытием. Такой катализатор обеспечивает небольшую степень нейтрализации, но менее чувствителен к содержанию серы в топливе. Принцип действия селективного каталитического восстановления прост. NOx восстанавливается в катализаторе за счет избытка СН до N2, Н2O и СО2. Выбросы NOx можно уменьшить на 60%. Для этого катализатор должен работать в диапазоне температур 300-600°С. Проблема состоит в выбросах при холодном пуске.

Если перед обычным накопительным катализатором можно установить традиционный катализатор, то в случае с иридиевым катализатором это невозможно. Этому катализатору для восстановления оксидов азота необходимы содержащиеся в выхлопе углеводороды. По этой причине установка катализатора тройного действия перед иридиевым катализатором невозможна. Степень нейтрализации в иридиевом катализаторе заметно снизилась бы. Если поменять катализаторы местами, то температура ОГ на входе катализатора тройного действия окажется слишком мала для обеспечения удовлетворительной степени нейтрализации. Несмотря на это, концерн Mitsubishi применил эту концепцию катализатора тройного действия перед иридиевым катализатором в европейских двигателях GDI. Для соблюдения европейских предельных значений для ОГ необходимо было дополнительно изменить картину впрыска и сгорания и адаптировать к европейским условиям испытаний и эксплуатации.

Прерывисто работающие катализаторы восстановления

Концерн Volkswagen для двигателей FSI с концепцией бедной смеси использует прерывисто работающий катализатор восстановления с платиной и родием с примесью щелочного соединения, карбоната бария (BaCO3). Peugeot и Сitroen тоже используют эту технологию в двигателях HPI.

Рис. SCR-катализатор прерывистого действия

В этой системе NO окисляется кислородом до NO, на слое платины катализатора и аккумулируется в накопителе. Накопление оксидов азота происходит не постоянно. Через определенные интервалы требуется восстановление. Для этого смесь каждые 60 секунд обогащается в течение 2 секунд, и накопленный NOx восстанавливается под воздействием родия.

Датчик NOx на выходе катализатора служит для контроля за накапливанием оксидов азота. Катализатор оптимально работает в диапазоне от 250°С до 500°С. Чтобы выдержать этот температурный диапазон даже при высоких нагрузках, требуется охлаждение отработавших газов. Для обеспечения хорошего теплоотвода система выпуска ОГ между катализаторами делается трехпоточной. Кроме того, на пусковой катализатор ОГ подается встречный воздушный поток.

Проблемой в этой системе является также ухудшение способности накапливать NOx из-за сульфатизации накапливаемого материала. Сера выгоняется лишь при температурах выше 650°С.Для удаления серы используются различные стратегии: естественное удаление серы при высокой температуре ОГ, управляемое электроникой двигателя переключение с бедной смеси на богатую и, наоборот, в зависимости от сигналов датчика NCK Постоянное изменение насыщения смеси называют лямбда-скачками. При удалении серы особое значение придается предотвращению образования сероводорода (H2S). Содержащее мало серы или лучше вовсе не содержащее серы топливо совершенно необходимо для высокого КПД и длительного срока службы системы. В настоящее время повсеместное использование невозможно.

Рис. Принцип удаления серы в накопительном катализаторе

На рисунке показаны процессы в накопительном катализаторе при бедной смеси в фазе аккумулирования NOx (слева) и при богатой смеси в фазе восстановления (справа).

Катализаторы ОГ за последние годы превратились в технически сложные, активные системы очистки отработавших газов. В сочетании с другими системами они обеспечивают максимальное преобразование ядовитых компонентов ОГ в безвредные. Принципиальная конструкция катализаторов с момента их появления почти не изменилась, чего не скажешь о технологиях изготовления.

В последние годы особенно сильно были улучшены термические и аэродинамические показатели, что привело к повышению степени нейтрализации и долгосрочной стабильности. Основные детали катализатора:

• корпус и выпускная система из нержавеющей стали (дорогие материалы);
• специальные подкладки (защита и фиксация для керамического блока);
• несущий материал или блок (металл или керамика);
• промежуточный, фиксирующий слой для благородных металлов;
• каталитически активный слой (платина, родий, палладий).

Корпус из нержавеющей стали

Корпус из нержавеющей стали необходим для обеспечения хорошей защиты от коррозии при образовании воды в процессе нейтрализации вредных компонентов. Лишь таким образом можно обеспечить достаточный срок службы систем выпуска ОГ — не менее 3-5 лет. В качестве материала используется хромистая или нихромовая сталь, стойкая к коррозии, кислотам и нагреву.

Специальные подкладки

Служат для фиксации керамического блока и компенсируют тепловое расширение керамического блока и корпуса из нержавеющей стали. Кроме того, они гасят колебания, принимают на себя механические нагрузки, а также осевые и радиальные ускорения. Подкладки состоят из специальной проволочной сетки или керамического волокна со вставкой из слюдяных пластинок. За счет переплетения слюдяных пластинок подкладки под воздействием температуры расширяются и адаптируются к зазору между блоком и корпусом из нержавеющей стали таким образом, чтобы между ними не было люфта.

Керамический блок

Экструдированный керамический блок с сотовой структурой, состоящий из магниево-алюминиевого силиката (кордиерита) или карбида кремния, служит носителем катализатора и пронизан тысячами маленьких, параллельно расположенных каналов (65-95 каналов на см2). В одном блоке может быть до 8000 каналов. Это позволяет достичь увеличения общей имеющейся площади контактной поверхности. Толщина стенок у старых систем составляет 0,15 мм. Новая тонкостенная керамика позволяет достичь толщины стенок 0,1-0,05 мм. На поверхность блока наносится промежуточный слой активаторов, так называемый washcoat. Этот промежуточный слой увеличивает имеющуюся поверхность примерно в 7000 раз. Он состоит из оксидов алюминия, оксидов магния и силикатов. В зависимости от общего размера катализатора для отработавших газов получается контактная поверхность 15 000-18000 м2 на литр объема катализатора. Это соответствует размеру одного-двух футбольных полей. Общая площадь поверхности может достигать 70000 м2.

На такую огромную поверхность путем конденсации наносят сам каталитический материал — платину (Pt) или палладий (Pd) и родий (Rh). Соотношение платины и родия составляет 5: 1. С начала 90-х годов прогресс в технологии нанесения покрытий позволил использовать также соотношения Pd: Rh (от 5: 1 до 9:1), а также триметаллические катализаторы (Pt: Pd: Rh от 1: 14: 1 до 1: 28: 1). В зависимости от размера катализатора используется 3-7 г платины, 1,5-5 г палладия и 0,8-1,5 г родия. Поскольку здесь речь идет об очень редких и дорогих благородных металлах, доступных лишь в ограниченных количествах, для катализаторов обязательно требуется замкнутый цикл «производство-утилизация-переработка».

Металлический блок

Металлический блок наматывается из металлической фольги толщиной 0,05 мм с сотовой структурой и спрессовывается в трубу-оболочку. Новые разработки допускают даже толщину фольги 0,03 мм. Добавка иттрия и гафния улучшают каталитические, электрические свойства фольги и ее стойкость к старению. Листы спаиваются между собой и с корпусом. Это существенное отличие от керамического блока. Промежуточный и каталитически активный слои наносятся точно так же, как и у керамического блока. Металлический блок по сравнению с керамическим имеет ряд преимуществ, так что его использование становится все более популярным.

Сравнение керамических и металлических катализаторов

Принцип нейтрализации вредных веществ у обоих типов катализаторов одинаков. Однако различия в конструкции и несущих материалах (блоке) дает преимущество катализаторам с металлическим блоком. Смотанная металлическая фольга толщиной 0,05-0,03 мм лучше выдерживает температурные и вибрационные нагрузки в выпускном тракте. Требования к эксплуатации автомобиля у обоих вариантов катализаторов одинаковы. На рисунке показана сравнительная схема обоих вариантов, а в таблице резюмированы их преимущества и недостатки.

Рис. Структура металлического и керамического носителей [источник: Seat]

Таблица. Сравнение двух вариантов катализаторов

Ресурсы благородных металлов для катализаторов

благородные металлы платина, родий и палладий представляют в катализаторе наибольшую ценность. Ежегодная мировая добыча благородных металлов составляет около 300 тонн. Из них на платину приходится 180 тонн, а на родий всего 15 тонн. В настоящее время по дорогам Германии разъезжает «добра» на 500 млн евро в виде платины, родия и палладия. Более трети ежегодно добываемой платины и более половины всего палладия идет в катализаторы. Платина в Германию поступает из России, Канады и Южной Африки. Благородные металлы относятся к редчайшим элементам земной коры. Их содержание в земной коре составляет 0,06-0,4 мкг на килограмм породы. В промышленных месторождениях содержится 3-5 мг на килограмм породы. Металлы добываются из руды или электролизного никелевого и медного шламов с помощью дорогих химических технологий. Чтобы получить один грамм платины, нужно добыть с глубины 2000 м и переработать около 400 кг породы. При неизменном ежегодном потреблении платины хватит на 125 лет, а родия — примерно на 250. Всемирно известные и годные для разработки месторождения родия оцениваются всего в 3700 тонн, а платины — в 30000 тонн. Мировые запасы палладия по последним данным оцениваются в 56000 тонн.

Из-за скудных запасов благородных металлов совершенно необходимо направлять замененные и отработавшие катализаторы на замкнутый цикл переработки. При этом можно повторно использовать 99% платины, более 80% родия и 100% палладия. Утилизированные благородные металлы снова используются в производстве катализаторов. На СТО ложится большая ответственность за возврат старых катализаторов. При последовательно проводимой переработке можно ежегодно экономить благородные металлы на сумму в несколько миллионов евро. Для переработки используется две технологии:

• жидкостная химическая, при которой металлы выделяются из блока с помощью кислот;
• пирометаллургическая (более эффективная, но более дорогая), когда металлы выплавляются при температуре около 1800°С.

Химические процессы в катализаторе

Химические катализаторы — это материалы, которые своим присутствием ускоряют химические реакции. При этом катализатор не вступает в химические реакции. В конце реакции он имеет то же состояние, что и в ее начале. Однако он не может изменить химическое равновесие, т.е. реакции, не способные протекать при естественных условиях, нельзя принудительно запустить катализатором.

Платина или палладий в сочетании с кислородом отвечают за окисление оксида углерода и углеводородов. Окислителем служит остаточный кислород выхлопных газов или кислород воздуха, закачанный насосом добавочного воздуха.

Родий в сочетании с оксидом углерода, содержащимся в выхлопных газах, отвечает за восстановление оксидов азота. На рисунке показан простой пример превращения вредных веществ в безвредные.

Рис. Пример химического преобразования в катализаторе

Конверсионные характеристики нового катализатора ОГ

Степень нейтрализации вредных веществ в катализаторе обозначается индексом «к». Степень нейтрализации определяется следующим образом:

к = (концентрация_нач. — концентрация_кон.) / концентрация_нач. * 100%

Основным условием оптимальной степени нейтрализации — до 98% является точное соблюдение коэффициента избытка воздуха Л = 1 ± 0,005. Этот очень узкий диапазон называют лямбда-диапазоном. Соблюдение таких очень жестких допустимых пределов возможно только с помощью электронных средств. Эти жесткие допуски не сравнимы с допустимыми пределами при проверке токсичности ОГ для проверки контура регулировки ± 0,02/0,03.

Отношение объемного расхода ОГ к объему катализатора также влияет на степень нейтрализации. Особенно в плане продления срока службы это соотношение должно быть по возможности большим, так как лучше компенсируется возникающая «интоксикация» физического (отложения) или химического свойства (инертность материала). Размеры используемых в автомобилях систем выбираются, как правило, с запасом, чтобы обеспечить требуемый законодательством срок службы при неблагоприятных условиях работы. На рисунке показан процесс нейтрализации в современном катализаторе.

Рис. Конверсионные характеристики нового катализатора

Еще один важный фактор высокой степени нейтрализации — точка начала температурного скачка катализатора (Light-off). Точкой Light-off называется температура, при которой в катализаторе преобразуется 50% вредных веществ.

У катализаторов тройного действия точка Light-off находится на уровне 250 °С, в то время как у окислительных катализаторов для дизельных двигателей из-за высокой концентрации кислорода в ОГ она достигается уже при 160 °С.

Рис. Точка начального температурного скачка катализатора

Катализаторы отработавших газов (ОГ) используются в автомобилях с начала 70-х годов. Первые страны, в которых из-за жестких норм токсичности отработавших газов появились катализаторы, были США и Япония. В Германии автомобили начали оснащать катализаторами лишь в начале 80-х годов. С помощью катализаторов возникающие при сгорании бензина ядовитые вещества СО, СН, NOx превращаются в безвредные СO2, Н2O и N2.

Для каталитического дожигания ядовитых компонентов отработавших газов их нужно пропустить через катализатор, прежде чем они покинут выхлопную систему. Внутри катализатора имеется очень пористый несущий материал из керамических или металлических блоков. Этот несущий материал покрывается сначала оксидным промежуточным слоем (Washcoat), а поверх него — каталитически активным слоем из благородных металлов (платины и/или палладия и родия). На каталитически активном слое происходят химические реакции, при которых еще ядовитые оксид углерода и оксиды азота превращаются в диоксид углерода и элементарный азот, а углеводороды — в диоксид углерода и воду.

У регулируемых трехкомпонентных катализаторов (тройного действия) с помощью лямбда-зонда определяется остаточное содержание кислорода в выхлопе для регулирования состава смеси. Таким образом, можно соблюсти оптимальное соотношение топлива и воздуха А=1. В результате получается точно адаптированный к катализатору состав ОГ. У новых систем степень нейтрализации ядовитых компонентов достигает 98%.

Проблема традиционных регулируемых катализаторов тройного действия состоит в том, что для оптимальной нейтрализации вредных компонентов необходим коэффициент избытка воздуха, равный 1. Из-за этого их использование в дизельных двигателях и двигателях, работающих на бедной смеси, невозможно вовсе или только с очень большими ограничениями.

Были разработаны новые технологии и системы катализаторов, некоторые находятся на пороге запуска в серийное производство. Речь идет о накопительных катализаторах, накапливающих NOx в режиме бедной смеси и снова отдающих при регулируемом обогащении смеси. Особые варианты катализаторов SCR могут использовать создаваемые в режиме бедной смеси углеводороды в качестве восстановителей. Регулирование смеси для восстановления катализатора выполняется по командам электронного блока управления двигателем. Между тем в катализаторах используются и другие материалы — барий, ванадий, вольфрам и иридий. На рисунке изображена принципиальная схема обычного катализатора отработавших газов.

Рис. Схема катализатора отработавших газов

Различают три типа конструкции катализаторов:

• насыпной (корпус катализатора заполнен гранулами, покрытыми каталитическим материалом) — в настоящее время не применяется;
• керамический (несущий материал — керамический блок);
• металлический (несущий материал — металлический блок).